新諾明屬磺胺類廣譜抗生素,其生產過程中排放大量高濃度有機廢水,成分復雜、可生化性差,處理難度較大。微電解法(也稱內電解法)是在廢水中投加鐵屑和活性炭(或焦炭)形成無數微小原電池,利用原電池產生的新生態〔H〕和Fe與污染物質發生還原反應,實現對污染物的去除。近年來微電解法憑借其工藝簡單、操作方便,能提高廢水的可生化性及“以廢治廢”的優勢,在廢水處理中得到廣泛使用,利用微電解工藝處理皮革廢水、印染廢水、制藥廢水及化工廢水的研究和工程實例也逐漸增多。筆者采用微電解法對新諾明合成廢水進行預處理,提高了廢水的可生化性,為此類廢水的預處理提供了有效途徑,并且為后續生化處理創造有利條件。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗用水
試驗采用某制藥企業新諾明生產過程排放的污水 ,其pH約為6.0、COD 32 100 mg/L左右、B/C約為0.12。
1.2 試驗方法
取一定量廢水置于燒杯中,調整廢水pH,加入適量經酸堿活化的鐵屑(1~6 mm)和顆?;钚蕴?粒徑1~2 mm),充分攪拌,反應一段時間后測定廢水pH及COD;在微電解出水中加入一定量H2O2與水中Fe2+形成Fenton氧化反應,反應一定時間后滴加NaOH溶液終止反應,沉淀后取上清液測定廢水pH、COD、BOD5等。
1.3 分析測試方法
pH采用玻璃電極法測定,COD采用重鉻酸鉀法測定,BOD5采用五日生化需氧量法測定,以上方法均參考《水和廢水監測分析方法》。
2 結果與分析
2.1 微電解正交試驗
根據微電解試驗原理,影響其處理效果的因素主要有Fe的投加量、鐵炭質量比、初始反應pH和反應時間等,擬建立4因素3水平的正交試驗,考察各因素對處理效果的影響程度并初步確定最佳反應條件。正交試驗因素水平見表 1,正交試驗結果見表 2。
由表 2可見,影響微電解COD去除效果的因素主次順序為:鐵炭質量比>Fe投加量>反應初始pH>反應時間,初步確定最佳反應條件為A1B3C3D1,即反應初始pH為3.0、Fe投加量150 g/L、鐵炭質量比4∶1和反應時間3 h。
2.2 微電解單因素試驗
根據正交試驗結果,結合影響微電解的主要因素和初步確定的最佳反應條件,進一步開展單因素試驗研究。
(1)鐵炭質量比對處理效果的影響。調節廢水初始反應pH至3.0、Fe投加量150g/L,考察不同反應時間下鐵炭質量比(1∶1、3∶1、6∶1、9∶1)對廢水處理效果的影響,確定最佳的鐵炭質量比,結果如圖 1所示。
圖 1 鐵炭質量比對COD去除效果的影響
由圖 1可以看出,隨著反應時間的延長,不同鐵炭比下廢水的COD去除率均表現為逐漸增大,說明鐵屑與廢水的接觸時間越長,鐵的各種反應性能及鐵與活性炭之間的相互作用得以充分發揮;不同鐵炭質量比中以3∶1時的處理效果最好,COD去除率達到26%以上。鐵屑投加量過多或過少都不利于微電池的形成,從而影響處理效果。因此確定最佳鐵炭質量比為3∶1。
(2)Fe的投加量對處理效果的影響。調節廢水初始反應pH至3.0,鐵炭質量比為3∶1,考察Fe的投加量(100、120、150、170 g/L)對廢水處理效果的影響,結果如圖 2所示。
圖 2 Fe投加量對COD去除效果的影響
由圖 2可見,COD去除率隨Fe投加量的增加而增大,當Fe投加量超過120 mg/L時,COD去除率增加較為緩慢。一般而言,增加Fe投加量可以增加原電池的生成數量,加速廢水中有機物的去除;當Fe投加量增至一定程度時COD去除率趨于穩定??紤]到處理成本,確定Fe最佳投加量為120 g/L。
(3)廢水初始反應pH對處理效果的影響。固定鐵炭質量比為3∶1、Fe的投加量為120 g/L,考察不同廢水初始反應pH〔2.0、3.0、4.0、5.0及6.0(原水)〕下COD去除率隨時間的變化情況,結果如圖 3所示。
圖 3 初始pH對COD去除效果的影響
根據電極的反應原理,氧的標準電極電位在酸性介質中較高,適當降低廢水pH可提高氧的電極電位,加大內電解的電位差,促進電極反應的發生;同時較低的pH能使陽極溶解出更多的鐵,絮凝效果更明顯,但反應pH也不是越低越好,pH過低時出水Fe2+、Fe3+過大造成出水色度增高,而且還會延長反應時間,加大試驗成本。由圖 3看出,廢水最佳初始反應pH為3.0。具體聯系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
(4)反應時間對處理效果的影響。在廢水最佳初始反應pH為3.0、鐵炭質量比為3∶1、Fe投加量為120 g/L的條件下,考察反應時間為1、2、3、4、5 h時廢水COD的去除情況,如圖 4所示。
圖 4 反應時間對COD去除效果的影響
由圖 4可見,隨著反應時間的增加,COD去除率逐漸升高,反應時間為3 h時COD去除率為27.5%,繼續延長反應時間COD去除率增幅較小,綜合考慮成本確定最佳反應時間為3 h。
2.3 聯合Fenton試驗
由于微電解出水為酸性且含有大量Fe2+,可為后續Fenton氧化法提供反應環境及催化劑,因此直接向反應出水投加不同含量的H2O2,考察聯合Fenton氧化法對廢水的處理效果,見圖 5。
圖 5 H2O2投加量對COD去除效果的影響
投加的H2O2與鐵炭內電解出水中的大量Fe2+發生了Fenton氧化反應,由圖 5可知,隨著反應的進行,COD去除率呈增加趨勢,反應60 min之后基本趨于穩定。當H2O2投加量逐漸增加時,COD去除率也逐漸增加,當H2O2投加量超過4 mL/L時,過量的H2O2會消耗部分·OH,最終使COD去除率逐漸降低。因此確定最佳H2O2投加量為4 mL/L,最佳反應時間為60 min。
2.4 平行性試驗
微電解最佳反應條件為鐵炭質量比3∶1、Fe投加量120 g/L、反應初始pH 3.0、反應時間3 h;聯合Fenton氧化法確定最佳反應條件為H2O2投加量4 mL/L、反應時間60 min。為驗證上述工藝條件下廢水處理效果的穩定性,分別采集3批水樣進行最佳試驗條件下的平行試驗,結果見表 3。
由表 3可以看出,采用微電解-Fenton氧化法預處理新諾明廢水效果穩定,在最佳反應條件下COD去除率達到55%以上,B/C由0.12增加至0.30以上。
3 結論
采用微電解-Fenton氧化法對新諾明合成廢水進行預處理,取得了良好的效果。 通過正交及單因素試驗確定微電解最佳反應條件為:鐵炭質量比3∶1,Fe投加量120 g/L,反應初始pH 3.0,反應時間3 h,當廢水COD為32 100 mg/L左右時,在上述條件下進行預處理后COD去除率達27%以上;聯合Fenton氧化法確定最佳反應條件為H2O2投加量4 mL/L、反應時間60 min,處理后出水總COD去除率達到55%以上,B/C由0.12增加至0.30以上,可生化性明顯提高,為后續生化處理提供了條件。